El Parque Nacional de Cabañeros se encuentra incluido en el sistema orográfico de los Montes de Toledo, a caballo entre las provincias de Ciudad Real y Toledo. Como referencia, podríamos decir que abarca la mitad meridional del macizo del Chorito y la parte superior de la Raña de Santiago, llanura que se encuentra limitada al sur por la Sierra de Miraflores. Comprende asimismo, el Macizo del Rocigalgo, techo altitudinal de la provincia de Toledo con 1488 metros.

Desde el punto de vista geológico, podemos comentar que el sistema orográfico de los Montes de Toledo se sitúa en el denominado Macizo Hespérico que comprende el gran núcleo de rocas antiguas (terrenos precámbricos y paleozoicos) que configuran toda la mitad occidental de la Península. A grandes rasgos, sus materiales geológicos se estructuran en dos grandes conjuntos, por un lado un basamento antiguo constituido por rocas detríticas depositadas en un ambiente marino o litoral hace unos 500 millones de años y, por otro, una cobertera reciente, de origen netamente continental, vinculada a las crisis climáticas características de fines del Terciario y comienzos del Cuaternario, con una antigüedad inferior a los 3 millones de años. Estos dos grandes conjuntos rocosos y sedimentarios que hemos descrito configuran el relieve de Cabañeros ya que los materiales paleozoicos (cuarcita ordovícica y pizarras silíceas de edad cámbrica) son los que forman las áreas montañosas denominadas genéricamente “Sierras”, mientras que la cobertera reciente es la que configura las típicas “Rañas”. Estas rañas se formaron por el arrastre masivo de materiales procedentes de laderas y piedemonte hacia los valles, creando así extensas llanuras de relleno constituidas por arcillas con una cantidad variable de cantos de cuarcita. El resultado final es un extenso entramado cuya configuración de áreas elevadas y deprimidas (sierras y rañas respectivamente) se repite de forma rítmica a lo largo de muchos kilómetros y que, geomorfológicamente hablando, recibe el nombre de relieve apalachense. Su razón de ser estriba en la dureza y resistencia a la erosión que oponen las unidades cuarcíticas paleozoicas, plegadas durante la Orogenia Hercínica, ocurrida hace más de 300 millones de años.

Desde el punto de vista hidrográfico, cabe señalar que Los Montes de Toledo sirven de divisoria de aguas entre las cuencas de los ríos Tajo y Guadiana, encontrándose Caba- ñeros mayoritariamente en esta última (95,5%). Básicamente podríamos explicar que el espacio protegido se enmarca entre los cauces de dos ríos afluentes del Guadiana por su margen derecha: el Bullaque y el Estena, que tienen su cabecera en el interior de los Montes de Toledo y en cuyos cursos medios podríamos situar los límites oriental y occidental del área protegida. El Bullaque y sus arroyos tributarios (Brezoso, Pescados, etc.) no han excavado valles diferenciados en la raña, circulando sobre ella en cauces poco definidos de notable movilidad, entre los cuales quedan sectores mal drenados que se encharcan temporalmente como ocurre por ejemplo en la zona de Los Esmataos. Por el contrario, el Estena que vierte sus agua al Guadiana en Cíjara, a solo 450 metros de altitud, si ha excavado un profundo valle y tanto el mismo como sus tributarios (arroyos de las Peralosas, Valdelayegua, etc.) circulan encajonados entre montes, originando paisajes y rincones de gran belleza. 

Los materiales geológicos predominantes en el terreno son la cuarcita y, en menor medida, la pizarra. En algunos de estos materiales se pueden observar fósiles de hace más de 400 millones de años, cuando la zona estaba cubierta por un mar. La ruta del Boquerón del Estena está considerada Lugar de Interés Geológico.